• بازدید : 36 views
  • بدون نظر
این فایل در ۱۷صفحه قابل ویرایش تهیه شده وشامل موارد زیر است:

در منابع قوس و جرقه تقريباً امكان برانگيختن همه عناصر پايدار در جدول تناوبي وجود دارد.
تخليه قوس و جرقه به عنوان منابع برانگيختگي از دهه ۱۹۲۰ براي طيف سنجي نشري وكيفي و كمي استفاده شده است. بسياري از پيشرفت هاي نوين برانگيختگي قوس و جرقه در طي سالهاي جنگ، دهه ۱۹۴۰ به ويژه در پروژة منهتان اتفاق افتاد.
در منبع قوس dc ،  70 تا ۸۰ عنصر برانگيخته مي شود. كاربرد اصلي قوس، براي تجزيه كيفي و نيمه كمي است، زيرا دقت اندازه گيري هاي كمي چندان مطلوب نيست. منبع جرقة‌ ولتاژ بالا، پر انرژي تر از قوس است؛ حتي گازهاي نادر و هالوژن ها در تخليه الكتريكي جرقه مي‌توانند برانگيخته شوند. دقت جرقه بيشتر از قوس dc است و براي اندازه گيري هاي كمي برتري دارد.
منابع برانگيختگي قوس
در اين بخش مشخصه ها، مزايا و محدوديت هاي انواع گوناگوني از تخليه هاي قوس نظير قوس dc ، قوس ac ، قوس با اتمسفر كنترل شده و قوس پايدار شده با گاز مورد توجه قرار مي‌گيرند.
قوس كه در تجزيه طيف شيميايي به كار مي رود، تخليه دي الكتريكي بين دو يا چند الكترود هدايت كننده است. يكي از الكترودها ،‌حاوي پودر نمونه، مخلوط جامد يا پس ماندة محلول است. شدت نشر در كل زمان قوس زني كه سوزاندن ناميده مي شود، به صورت فوتوگرافيكي يا الكترونيكي انتگرال گيري مي شود. قوس مي تواند در هوا يا اتمسفري از گاز بي اثر آزادسوز باشد، يا به وسيله گاز پايدار شود. قوس هاي آزادسوز بيشتر براي تجزيه هاي طيف شيميايي به كار گرفته مي شوند. سه نوع قوس مورد استفاده قرار مي گيرد: قوس dc ، قوس ac و قوس نوبتي يا تك جهتي.
قوس هاي dc آزاد سوز
معمولي ترين نوع قوس بكار گرفته شده در تجزيه طيف شيميايي قوس dc است؛ كه بطور مرسوم با آشكارپذيري و دقت كم مشخص مي شود. گر چه در تخلية قوس، يونش اساساً وجود دارد اما خطوط نشري اتم هاي خنثي برتري دارند. در واقع خطوط اتم خنثي، اغلب خطوط قوس ناميده مي شوند؛ يا به عنوان خطوط نوع (I) در نامگذاري طيف بيني خوانده مي شوند. بنابراين خط آرگون (I) ، خط آرگون خنثي است.
قوس dc از تخليه پيوسته ۱ تا ۳۰ آمپري بين يك جفت الكترود فلزي يا گرافيتي حاصل ميشود. دياگرام ساده شدة مدار الكتريكي در شكل ۹-۱ نشان داده شده است.
قوس بيشتر مقاومت منفي از خود نشان مي دهد، چون افزايش جريان قوس منجر به افت ولتاژ در گاف و كاهش در مقاومت قوس خواهد شد.
با افزايش يافتن رسانايي قوس، جريان بايد بدون محدوديت افزايش يابد. كنترل صحيح جريان به سوزاندن يكنواخت كمك مي كند و شدت هاي نشر تكرارپذيري ايجاد مي‌شود. براي تنظيم بهتر جريان ولتاژ اعمال شده بايد بزرگتر از افت ولتاژي باشد كه در دو سر قوس اتفاق مي افتد.
معمولي ترين ماده الكترود، گرافيت است. گرچه گاهگاهي خود نمونه هاي فلزي به شكل مناسب درآورده شده و به عنوان الكترود استفاده مي شوند. گرافيت ارزان و باخلوص بالا در دسترس است، همچنين در برابر حملة بيشتر واكنش گرها مقاوم و نيز ماده اي ديرگداز است.
اغلب نمونه هايي كه بايد تجزيه شوند جامدند، پودرها، تراشه ها و براده هاي متداول‌اند. به طور كلي نمونه ها با تبخير از الكترود فنجاني شكل (الكترود پاييني ) كه شبيه يكي از الكترودهايي است كه در تصوير ۹-۳ نشان داده شده اند وارد قوس مي شوند.
براي ايجاد قوس يا الكترودها لحظه اي به هم برخورد مي كنند يا مولد جرقه اي با جريان الكتريكي پايين امكان يونش اوليه را مهيا مي سازد. با يونش گرمايي مواد موجود در گاف‌ و تأمين الكترونها و يونها از الكترودها ، قوس برقرار مي شود.
در آمريكا، معمولا در قوس، الكترود نمونه به عنوان آند و الكترود مخالف به عنوان كاتد عمل مي كند. نمونه برداري كاتدي بيشتر در اروپا استفاده مي شود. با نمونه برداري آندي، ميدان رو به بالا بر مواد يونيده اثر مي گذارد. فقط غلظت نسبتاً پاييني از مواد يونيده در ستون قوس وجود دارد و بخار كمي به وسيله نفوذ جانبي خارج مي شود. در برانگيختگي كاتدي، بخارات يونيده در معرض نيروهاي رو به پايين در ستون قرار مي گيرند. نتيجة اين امر غلظت پايين در ستون و انباشتگي ذرات فلزي در كاتد است، كه به لاية كاتدي معروف است. گاهي برانگيختگي كاتدي براي كاهش حد آشكارسازي مطلق استفاده مي شود كه به دليل افزايش نشر در لاية كاتدي است. با اين حال، نشر زمينة شديدي نيز در ناحيه لايه كاتدي يافته مي شود و نسبتهاي علامت به زمينه ممكن است بهتر از نمونه برداري آندي، نباشد. در قوس هاي آزادسوز، زمان گذار به اندازه‌ي ‌چند ميلي ثانيه است.
به طور معمول دماي قوس در محدودة ۳۰۰۰ تا k 8000 است و تقريباً به طور خطي به پتانسيل يونش ماده، در ناحيه گاف بستگي دارد. در جريان ثابت به دليل اتلاف انرژي، دماي قوس با مقاومت پلاسماي قوس متناسب خواهد بود. با موادي كه به راحتي يونيده مي‌شوند، چگالي الكترون درگاف زياد است، بنابراين مقاومت بين الكترودها كم و در نتيجه دما پايين است. به طور مشابه،‌موادي با پتانسيل يونش بالا ، منجر به دماي بالا مي شوند. وابستگي دماي قوس به ماهيت نمونه، كاملا نامطلوب است و اغلب به اثرات ماتريس جدي منجر مي شود. همچنين دماي قوس به طور قابل توجهي در جهت محوري تغيير مي كند. درنواحي افت آندي و كاتدي دماي بالاتري نسبت به خود ستون قوس يافت مي شود. در جهت شعاعي،‌دما در كانال جريان به حداكثر مي رسد و با افزايش فاصله، به سرعت كاهش مي‌يابد. دماي پايين در نواحي خارجي قوس باعث مي شود چگالي اتمها در حالت پايه زياد شود،‌اين امر اغلب به مشكلات جدي خودجذبي و خود بازگشتي منجر مي شود، زيرا تابش نشري در كانال با دماي بالا،‌ بايد قبل از رسيدن به گاف ورودي طيف سنج، از ميان حاشيه قوس عبور كند.
تبخير گزينشي
ويژگي ديگر تخليه قوس dc است زيرا الكترودها به كندي به وسيله قوس گرم مي شوند. بنابراين ابتدا فرارترين مواد و به دنبال آن مواد با نقطه جوش بالاتر تبخير مي شوند، شكل ۹-۴٫ در تجزيه قوس dc ، اغلب نمونه ها كاملاً مي سوزند. براي نمونه هاي معمولي، اين كار حداقل به چند دقيقه زمان نياز دارد. زيرا بر اثر تغييرات شديد دما در حين سوزاندن، شدت خطوط به طور قابل ملاحظه اي با ماتريس نمونه تغيير مي كند. همچنين به دليل گزينشي بودن تبخير، مزاحمت هاي طيفي به سادگي رخ مي دهند.
اگر دورة نورگيري (زمان انتگرال گيري) درست انتخاب شود، تبخير گزينشي مي تواند مزاحمت ها را به حداقل برساند و نسبت خط به زمينه را بهبود بخشد. در روش تقطير حامل، گاهي عنصري مثل گاليم كه نقطة جوش پاييني دارد به عمد به نمونه اضافه مي شود. مكانيسم اين كار دقيقاً مشخص نيست اما اين طور تصور مي شود كه هنگامي كه عنصري با نقطه جوش پايين تبخير شود مي تواند عناصر ديگري را كه به راحتي تبخير مي شوند با خود حمل كرده و آنها را از مواد ديرگداز جدا كند. اغلب با افزايش يك بافر طيف شيميايي به نمونه ، تبخير گزينشي كاهش مي يابد.
قوس dc نشري نواري و پيوستاري دارد كه به زمينه مرتبط است. نشر نواري از مولكولها و راديكالهايي حاصل مي شود كه در حاشيه خنك تر قوس پايدار هستند به عنوان مثال در هوا، نشر راديكال سيانوژن (CN) كه از سوزاندن الكترودهاي كربن تشكيل مي شود، در حضور نيتروژن كاملاً شديد است. سيستم نوار CN ميتواند سراسر ناحية طيفي بين ۳۶۰ تا nm420 را براي كار تجزيه اي بي استفاده كند. نشر پيوستاري ميتواند ناشي از الكترودهاي داغ (تابش جسم سياه) ذرات ملتهب در قوس و يا تركيب مجدد تابشي بر مشترالونگ باشد. آخرين مشكل قوس dc آزادسوز، انحراف قوس است كه به سبب تماس قوس با نقاط بسيار كوچك الكترودها رخ مي دهد. اكثر تبخير نمونه و تبخير مواد الكترود در نقاط كاتد و آند اتفاق مي افتد كه به طور نامنظم در سطح الكترود انجام مي شود و منجر به نمونه برداري از قسمتهاي مختلف آن مي شود. همچنين قوس به سبب جريان هاي گرمايي حاصل از سوزاندن از نظر موقعيت، ناپايدار مي شود. انحراف قوس، دليل اصلي تكثيرپذيري ضعيف قوس dc است.
انواع ديگر قوس 
قوس با اتمسفر كنترل شده و پايدار شده با گاز 
براي حذف نوار نشري CN ، اتمسفري از هليم يا آرگون در قوس به كار گرفته مي شود. چنين محيطي نشر پيوستاري را كاهش مي دهد، دماي بالاتري فراهم مي كند و سرعت خوردگي الكترود را كاهش مي دهد. دماي بالاتر قوس ، هم نشر يون و هم نشر اتم خنثي را بهبود مي بخشد. افزايش شدت خطوط و كاهش زمينه، سبب پيشرفت اساسي درحدود آشكارسازي مي شود.
اغلب مخلوطي از ۸۰% آرگون و ۲۰% اكسيژن استفاده مي شود. اكسيژن اضافه شده بدون افزايش نشر CN ، سرعت مصرف نمونه را افزايش مي دهد.
براي برانگيختگي قوس با اتمسفر كنترل شده معمولاً از جت استالوود طبق شكل ۹-۵ استفاده مي شود. مخلوط گازي خاصي شرايط برانگيختگي را پايدار مي كند، جريان گاز به كاهش انحراف قوس كمك مي كند و سبب بهبود دقت تجزيه مي شود. همچنين، جريان گاز مانع جذب بخار در حاشية خارجي قوس مي شود، كه خود جذبي را كاهش مي دهد. با سرد كردن الكترود نمونه تبخير گزينشي كاهش مي يابد.
قوس هاي ac  و نوبتي
دو نوع قوس ac به كار گرفته شده است. قوس ac با ولتاژ بالا كه در ۲۰۰۰ تا V4000 كار مي كند در حاليكه قوس ac با ولتاژ پايين در ۱۰۰ تا V400 كار مي كند. برخلاف قوس dc پيوسته، قوس ac در پايان هر نيم سكيل خاموش مي شود؛ روشن شدن مجدد قوس ac با ولتاژ بالا به طور خودكار وقتي رخ مي دهد كه ولتاژ اعمال شده بيش از ولتاژ شكستگي گاز باشد. در حاليكه در قوس ac با ولتاژ پايين،روشن شدن دوباره به وسيله جرقه اي با جريان پايين در هر نيم سيكل صورت مي گيرد. قوس نوبتي مشابه قوس ac است با اين تفاوت كه در اين نوع قوس، قطبيت الكترود در هر نيم سيكل تغيير نمي كند. در هر صورت، خاموش و روشن شدن قوس سبب نمونه برداري از قسمتهاي متفاوت الكترود در هر نيم سيكل مي شود كه در مقايسه با حركت كند و نامنظم قوس dc ، داراي دقت بيشتري است. با اين حال، قوس ac حساسيت كمتري نسبت به قوس dc دارد زيرا قطبيت الكترود به طور متناسب تغيير مي‌كند.
در نيم سيكل كاتدي، نسبت علامت به زمينه كاهش مي يابد زيرا تبخير نمونه كمتر است. اگر بزرگي جريان و ابعاد قوس مشابه باشد،‌گرم شدن الكترود در قوس ac نسبت به قوس dc كمتر است، و اين براي موادي كه به سختي تبخير مي شوند يك عيب محسوب مي شود، در حاليكه براي الكترودهاي فلزي كه ممكن است در طي پيوستگي قوس، ذوب شوند، مزيت است.
قوس ها به عنوان منابع نشري ايده آل
از آنجا كه قوس از لحاظ تبخير، اتمسازي و برانگيختگي ايده آل نيست، بعضي از تحقيقات با هدف جدا كردن اين اعمال صورت گرفته است. مثلاً قوس براي تبخير نمونه قبل از ورود به منبع برانگيختگي پلاسما استفاده شده است. تخليه ريزقوس كه در شكل ۹-۶ نشان داده شده براي ورود حجم كم نمونه به ICP و MIP استفاده شده است. تركيب ريزقوس – پلاسما فرايندهاي حلال زدايي و تبخير را از اتمسازي و برانگيختگي جدا كرده، به نحوي كه اين فرآيندها مي توانند جداگانه بهينه شوند. به نظر مي رسد ورود نمونه به وسيله ريزقوس تأثير بر دقت و حساسيت پلاسما نداشته باشد.
قوس از ملاك هاي ايده آل مشخص شده براي منابع نشري به دور است. قوس‌ها، انرژي مطلوب براي برانگيختگي قابل كنترل را فراهم نمي سازند. در حقيقت بسته به اجزاي نمونه و پتانسيل هاي يونش،‌انرژ در قوس تلف مي شود. تخليه قوس در محيط شيميايي بي اثر رخ نمي دهد و قوس در معرض مزاحمت ماتريس جدي قرار دارد. در قوس هاي آزادسوز اغلب مشكل خودجذبي و خودبازگشتي خطوط تجزيه اي مفيد وجود دارد. نشر زمينه نيز جدي است مگر اينكه برانگيختگي در اتمسفر كنترل شده انجام شود. گر چه قوس قادر است، اكثر عناصر را برانگيخته كند،‌اما تجديدپذيري شرايط اتمسازي و برانگيختگي، بالا نيست.
جرقه هاي ولتاژ بالا و ديگر منابع نشري
تخليه جرقه با ولتاژ بالا به مدت طولاني به عنوان منبع برانگيختگي در طيف سنجي نشري، مخصوصاً در صنايع فلزي آهني استفاده شده است. مشخصه اين منابع دقت بالا، و توانايي تبخير و برانگيخته كردن بسياري از نمونه هاي جامد است. تخليه جرقه با ولتاژ بالا مانند قوس dc پيوسته نيست بلكه لحظه اي است. جرقه به صورت طبيعي چندين ثانيه به طول مي انجامد. مواد الكترون چندين بار در طول جرقه نمونه برداري مي شوند تا تكثيرپذيري بهتر شود. به دليل طبيعت لحظه اي جرقه و نتيجتاً نشر اتمي وابسته به زمان، تخليه هاي جرقه منبع برانگيختگي پيچيده اي هستند.
تركيب فرآيندهاي برانگيختگي پيچيده و نايكنواختي اكثر نمونه هاي جامد، اغلب سبب اثرات ماتريس در تخليه جرقه مي شود. اخيراً مشخص شده كه نمونه برداري و برانگيختگي چگونه در تخليه جرقه با ولتاژ بالا صورت مي گيرد. 
در اينجا دو منبع كه از ليزر براي تبخير نمونه استفاده مي كنند، چندين منبع تخليه در فشار كم و دو منبع در حال توسعه را بررسي مي كنيم.
تخليه جرقه با ولتاژ بالا
فرآيند نمونه برداري در تخليه جرقه با ولتاژ بالا بهتر از تخليه قوس dc است. زيرا در قوسها بعضي اوقات يك نقطه يا چند نقطه مي سوزد كه منجر به تبخيري گزينشي و نامنظم مي شود. در جرقه ها نمونه برداري از مواد الكترودها با تخليه پي در پي از سطح الكترود انجام مي شود. نمونه برداري تصادفي از چندين قسمت الكترود به دليل ميانگين گيري از چندين نقطه سبب بهبود دقت در اندازه گيري با نشر جرقه اي مي شود. با اين حال جرقه هم وسيله نمونه برداري ايده آلي نيست. زيرا سطح مواد نمونه برداري شده با طول مدت جرقه تغيير مي كند كه اين خود سبب تغيير در طيف جرقه با زمان مي شود. اين اثر كه اثر خاموشي جرقه نيز ناميده مي شود با به تعويق انداختن اندازه گيري تا نقطه اي كه تجديدپذيري در فرايند نمونه برداري مجدداً حاصل شود، برطرف مي شود. چنين زماني يك يا دو دقيقه پيش از جرقه يا پيش از سوزاندن است.
همچنين در طول جرقه نمونه خيلي كمي مصرف مي شود. در تخليه جرقه با ولتاژ بالا، عناصر با دو بار يونش طيف هاي كاملاً شديدي ايجاد مي كنند. در حقيقت يونش آنقدر در برانگيختگي جرقه رايج است كه اغلب براي سادگي خطوط يوني را خطوط جرقه مي‌گويند.

عتیقه زیرخاکی گنج